對礦用噴射混凝土速凝劑的一點研究

來(lai)源：重慶午夜dj免费直播视频在线建材有限(xian)公(gong)司 | 發布(bu)時間：2020/8/27 10:46:30

國外速凝劑研(yan)究(jiu)情(qing)況相對於國內(nei)，國外(wai)對速凝劑的研究較(jiao)早，在20世紀30年代初(chu)期，國外就開始進行了(le)噴射混(hun)凝土用(yong)速凝劑(ji)的研究，在這80多(duo)年的研發過程中，很(hen)多優良的產品被開發並已經成功(gong)在眾多施工現場(chang)應(ying)用。在速(su)凝劑市場演化了近一個世紀(ji)的時(shi)間中(zhong)，速凝劑的製備(bei)成本持續下降(jiang)，大量(liang)廉價的工業廢品(pin)、工業副產品等開始作為(wei)產品的原材料應用於速凝(ning)劑的製備。並(bing)且(qie)，近(jin)十(shi)幾年以來，很多發達國家開始逐(zhu)步推(tui)廣濕式(shi)混凝土(tu)噴射工(gong)藝(yi)，甚(shen)至全(quan)部淘(tao)汰(tai)了 “幹(gan)噴”和“潮(chao) 噴”工(gong)藝(yi)，其“高回彈”、“高(gao)粉塵濃(nong)度”的特(te)點(dian)有悖於施工要求。因此(ci)，現場施工中噴射混凝土的回(hui)彈率和粉塵濃度得到很大(da)程度的降低，而(er)且，在生產設備及工(gong)藝(yi)不斷(duan)更新的同時，他們(men)也(ye)從沒有間(jian)斷對噴射混凝土用速凝劑的研究。

國外企業研發的(de)速凝劑種類繁(fan)多，其發展是(shi)逐漸從(cong)強堿向無堿(jian)，從粉(fen)狀向液體過渡的過程(cheng)。較早研製(zhi)出(chu)的具(ju)有代表(biao)性速凝劑主要有前西德研發的Isocrete速凝劑、前(qian)蘇聯(lian)研發的澳(ao)矮斯速凝劑、日本(ben)研發(fa)的海(hai)德庫斯速凝劑、瑞(rui)士研發的Sigunite速凝劑等，由於早(zao)期(qi)速凝劑普遍含堿量過高，應用於現場後(hou)導(dao)致後期強度低，混凝土耐久性差，危(wei)害工人健(jian)康，現如(ru)今(jin)已(yi)經(jing)被(bei)淘汰。20世(shi)紀70年代末(mo)期，國外研究者開始了對無堿、低堿速凝劑探索與試驗，速凝劑發展的新時代(dai)由此被開拓。根據(ju)速凝劑的發展(zhan)曆程，將其分三方麵闡述(shu)。

（1）粉狀(zhuang)低(di)堿、無堿的速凝劑

低堿、無堿速凝劑的研發過(guo)程就是速凝劑各增(zeng)效和促(cu)凝組(zu)分選擇(ze)的過程。早期的西(xi)方發達國家研究者(zhe)采(cai)用鈣鹽或(huo)鋁鹽來取(qu)代堿金屬鹽，例如使(shi)用CaCl2作(zuo)為速凝劑主要促凝成分(fen)，雖然解決(jue)了強堿性(xing)的問題(ti)，但是氯離子(zi)的大量引入又(you)使得迅(xun)速腐蝕(shi)了混凝土中的鋼(gang)筋，導致(zhi)支護強度嚴重受(shou)到(dao)影(ying)響，因此目(mu)前已經明(ming)確(que)規定噴射(she)混凝土用速凝劑中不(bu)得使用CaCl2。哈拉(la)爾德用一種改性硝酸鈣做為主要促凝成分，其分子式可表示為xNH4NO3·yCa(NO3)2·zH2O，式中x=0.092，y=0.500，z=0.826。伯(bo)奇(qi)等研發了一種合成速凝劑，其主(zhu)要成分包括鋁酸鈣、硫鋁酸鈣、堿性的鋁鹽和(he)水溶性的多價硫酸鹽(yan)，當(dang)以(yi)50份的Al2(SO4)3·6H2O和50份(fen)的堿性硫酸(suan)鋁且摻量為6%（以水泥(ni)質量記(ji)）配比時，測得的速凝劑初凝時間和終凝時間分別為7min和14min，當配比為30%的Al2(SO4)3·6H2O 、30%的鋁酸鈣和40%的堿性硫酸鋁且摻量為4.0%時，測得1天的抗壓(ya)強度為15MPa，28天(tian)抗壓強度為38.3Mpa。

在速凝劑研發方麵(mian)除了西方(fang)發達國家領(ling)先(xian)外，日(ri)本在此領域的研究也已是建樹累(lei)累，但其研究重心主要放(fang)在低堿方麵，對無堿速凝劑的研發也比(bi)較少。例如，日本日東化學工業有(you)限公司合成了一(yi)種應用效(xiao)果較好的速凝劑，材料選定為堿金(jin)屬硫酸鹽、碳酸鹽等與水(shui)溶性的鋁鹽、碳(tan)酸鎂鹽等。廣瀨(lai)等也研製了一種速凝劑其成分包括70%鋁酸鈣、25%鋁酸鈉和5%碳酸鈉，對鋁酸鈉(na)和碳酸鈉的要求(qiu)是其粒度(du)都不能(neng)大於150微(wei)米(mi)，當該速凝劑相對於水泥的摻(can)量為7%時，初凝時間和終凝時間分別為40s和4min，1d抗壓強度為16MPa。

長(zhang)時間的推廣應用表明，這些低堿速凝劑或者無(wu)堿速凝劑的使用，的確有利(li)於提高噴射混凝土的耐久性和後期強(qiang)度，但是，這種速凝劑同(tong)樣伴隨著(zhu)很大的缺陷，即這些(xie)速凝劑的形態大都為粉狀，揚塵(chen)大、與水泥的適(shi)應性差、噴漿時回彈率大等是這類速凝劑的特點。目前，這種(zhong)速凝劑大多應用於地麵工程中，井(jing)下的濕式混凝土噴射工藝不采用此類速凝劑。

（2）粉狀有機無機複合型速凝劑

為了改(gai)善(shan)速凝劑在混凝土噴射工藝中的適應性、降低噴射回彈率，部(bu)分學(xue)者開始(shi)添加有機物(wu)質至傳(chuan)統(tong)的無機(ji)速凝劑，一方麵是混凝土噴(pen)射時的粘聚性得以提(ti)高，一次(ci)性噴漿厚(hou)度增加(jia)、回彈(dan)率降低，提高粘聚性的同時也減(jian)少了噴射混凝土中粉塵的產生，另一方麵是降低了水灰比，提高了混凝土強度。目前研究了很多有機無機複合(he)型(xing)速凝劑，其(qi)中醇(chun)胺類(lei)物質、酰胺(an)類物質、無機羧酸以及有機高效減水劑等為使用較多的無機成分。

上世紀八(ba)十年代以來，西方國家對有機無機複(fu)合速凝劑進行(xing)了長期的研究。索默(mo)等使用的主要促凝成分為水溶(rong)性的含鋁鹽氟化物，並與與胺類物質、配位(wei)劑和增粘成分進行複合，配(pei)製出的無堿速凝劑性能良好(hao)，加入這種複合速凝劑時，水泥在後期較難形(xing)成鈣礬石(shi)從而避免混凝土漲裂，所以強度提升快而且後期強度損(sun)失很小。水泥淨漿的初凝時間、終(zhong)凝時間當速凝劑摻量為水泥質量的6%時分別為6min和20min。此外，研究學者還采用有機羧酸、各(ge)種胺類及醇胺等(deng)物質(zhi)及其衍生物與無機速凝劑母液(ye)進行複配，研製出的有機無機複合速凝劑性能優越。

同樣地，日本也較早的研究了此類有機無機複合速凝劑。寺島(dao)小春(chun)等通過加入(ru)含(han)氧的羧酸至無機速凝劑母液中來製備複合速凝劑，其中無機成分主要(yao)包括(kuo)為堿金屬(shu)鋁酸鹽、鋁酸鈣、石膏和堿金屬碳酸鹽等。使用這種速凝劑後，噴射混凝土過程中產生的粉塵明顯(xian)減少。此外，為了降低噴射混凝土過程中回彈物料損失、浪(lang)費，日本學者研發的回彈抑 製劑，實(shi)際為多種水溶性增粘劑，將其與(yu)無機速凝劑複配使用，同樣取得了較好的效果。

有機無機複合速凝劑的應用，使得(de)噴射混凝土效果改善，應用很多傳統無機速凝劑時產生的問題也得以解(jie)決，它通過混凝土粘聚性的增加的方式降低粉塵、減少(shao)回彈量，但(dan)是這種速凝劑同樣存(cun)在較大的弊(bi)端。最主要的缺點仍是這種無機有機複合速凝劑的形態大多為粉狀，其存在狀態(tai)在現(xian)場施工中不易(yi)達到速凝劑與混凝土原材料(liao)之間的充分混合，造(zao)成混凝土噴射質量的大幅度波(bo)動，加上(shang)幹噴、潮 噴的時代基本終結，即使這(zhe)種速凝劑應用效果(guo)較好也麵臨著被淘汰。

（3）液體速凝劑

濕(shi)式噴射混凝土的發展帶動(dong)了液體速凝劑的發展，原(yuan)因是濕噴混凝土技(ji)術不允許(xu)出現粉狀速凝劑。液體(ti)速凝劑有諸多優點，相(xiang)比粉狀速凝劑，其主要特點就(jiu)是它能夠(gou)於混凝土中更均(jun)勻地(di)分散(san)，從而使得混凝土各部分均勻(yun)混合，提高了噴射混凝土質量的穩定(ding)性。

液體速凝劑的探索(suo)較早的國家為美國，上世紀八十年(nian)代初期，美國(guo)研製出的速凝劑含堿量很高，到了八十年代末期，強堿性速凝劑逐漸(jian)被取代，低堿速凝劑興(xing)起。到了本世紀初期，無堿速凝劑的研究開始成為主流，Burge等學者采用鋁鹽、配位劑和抗腐(fu)蝕劑等合成了一種無堿液體速凝劑，當其配比為十醇類物質0.5%、EDTA0.1%、四水和硫酸鋁(lv)44%、二羥(qiang)基(ji)甲(jia)酸鋁18%、水37.4%且速凝劑摻量為水泥的6%時，初凝時間、終凝時間分別為17min和53min，1d、28d抗(kang)壓強度分別為19MPa和48MPa。可(ke)以看出，該(gai)速凝劑雖(sui)然擺(bai)脫(tuo)了“堿”的束縛，抗壓強度表現較好，但是其較慢的凝結時間，不適用於(yu)濕噴現場。

事實上，在全世界範圍(wei)內，液體速凝劑的研究都開始於堿性速凝劑，這是由於堿性速凝劑的速凝效果好，適應性較強的特點決定，並且強堿性環境(jing)下(xia)液體速凝劑穩定性相對好，變(bian)質不易發生。上個(ge)世紀八十年代初期日本學者開始探索對液體速凝劑，在前期研製過程中，也是以強堿性速凝劑為主。平(ping)野(ye)健吉等人研發出了一種較好穩(wen)定性的液體速凝劑，其采用了先將(jiang)堿金屬鋁酸鹽和碳酸鹽分別(bie)溶於水，製備濃度都為30%左(zuo)右(you)的溶液，然(ran)後把不到百(bai)分之(zhi)一的葡(pu)萄(tao)糖酸加入到其中一個溶液，再(zai)通(tong)過一定的工藝方式將兩者混合到一起(qi)得到該速凝劑的配製方法。細川等人(ren)也研發了一種液體速凝劑，具有較好的速凝效果，速凝劑中化學成分Al2O3和SO3的摩爾比為0.4左(zuo)右(you)。

歐(ou)洲(zhou)國家(jia)和日本對(dui)液體速凝劑的研發幾(ji)乎同步，從七(qi)十年代末期開(kai)始研究，九十年代中期得到迅速發展，目前，德(de)國研製的液體速凝劑種類最(zui)多。德國巴斯夫(fu)化學建材(cai)有限公司(si)生產了一係(xi)列(lie)的液體速凝劑，不但具有早期強度高、氯(lv)離子含量低、速凝效果好的特點，而且加入混凝土後能顯著提高混凝土粘聚性，使得濕噴現場的回彈率低、粉塵濃度低等特點，應用效果很好。

國內速凝劑研究情況(kuang)我國粉狀速凝劑的研製開始於上世紀六十年代中期，當時代表速凝劑為國產紅(hong)星(xing)Ⅰ型高堿含量粉狀速凝劑，之後研製出的一些速凝劑堿含量均較低，如使用芒硝代替純(chun)堿的陽泉Ⅰ型速凝劑、以鋁氧熟(shu)料和無水石膏為主要成(cheng)分的711型粉狀速凝劑、加入增粘(zhan)組分的J85型速凝劑，上述眾(zhong)多速凝劑都(dou)屬於粉狀速凝劑範疇(chou)， 都具有較高的堿含量。

從上個世紀九(jiu)十年代後期以來，我國企業對速凝劑研製逐漸增多，各種性能優良(liang)的速凝劑產品進入市(shi)場，包(bao)括粉狀無堿和低堿速凝劑、有機無機複合速凝劑、無堿和低堿液體速凝劑等。目前，粉狀速凝劑和高堿含量的液體速凝劑仍(reng)然占據我國速凝劑90%以上的市場。

（1）粉狀低堿、無堿速凝劑

在粉狀低堿和無堿速凝劑的研究方麵，我國與國外類似，其中包括重(zhong)要的速凝劑成分。例如，上世紀九十年代初期研製的具有代表性的8604速凝劑，以硫酸鋁、氫氧化(hua)鈣和氫(qing)氧化鋁等為主要成分，該速凝劑對身體基本無腐蝕性。在施(shi)工過程中，當該速凝劑摻量（質量比）為水泥質量的5%時，水泥初凝時間小(xiao)於2min， 28d強度損失(shi)小於50%，因(yin)此，投(tou)入市場後具有良好的反(fan)響(xiang)。在隨(sui)後的發展過程中，種類繁多的速凝劑及衍(yan)生劑品逐漸應用於施工現場，比如，AD型粉狀低堿速凝劑和LP-414型粉狀無堿速凝劑。

在滿足(zu)速凝劑性能的基礎上，國內學者為了達到高效節能的目的，開始利用工業廢品和農(nong)業(ye)副(fu)產品等研製生產粉狀速凝劑。例如，在上世紀九十年代，閔(min)盤榮等生產(chan)了一種粉狀無堿速凝劑，其中以鋁的礦(kuang)物和富(fu)含鈣(gai)作為主要的速凝劑成分，通過煆(xia)燒研磨的方法，得到粉狀無堿速凝劑，其特點為凝結時間短、後期強度高，當該速凝劑摻量（質量比）為水泥質量的5%時，初凝時間可以達到4min，終凝時間可以達到9min以內，28d抗壓強度比可以達(da)到110%。但是，此類速凝劑存在缺點，在煆燒研磨礦物過程中，能量耗(hao)費過大，造成不必要的浪費，所(suo)以此類速凝劑並不能得到有效的推廣。

（2）粉狀有機無機複合速凝劑

由於粉狀無堿和低堿速凝劑的快速發展，較好的解決了混凝土攪拌中凝結(jie)時間和水泥適應性問題，但由(you)於速凝劑的使用造成的一係列的噴射混凝土（幹噴與潮 噴）後期強度損失大、回彈率(lv)高及粉塵濃度大等問(wen)題依(yi)然得不到有效的解決，主要存在兩個缺點，一是兩種工藝性質存在的缺(que)點，二(er)使用速凝劑並不能有效的作用於混凝土的和易性。因此，國內研究人員開始學習(xi)和借鑒西方發達國家的經驗(yan)，加入有機成分至無機速凝劑中來改善噴射混凝土的性能。中鐵(tie)集團(tuan)以鋁氧熟料、填充材料和增強材料等為主要成分，以FDN（萘磺(huang)酸甲醛縮(suo)聚物）減水劑和三乙(yi)醇胺等為增強材料，以粉煤(mei)灰(hui)為填充(chong)材料，通過鋁氧熟料：FDN：三(san)乙醇胺：粉煤灰=52.7：10：1：36.3的速凝劑配比，研製出高性能防水噴射混凝土粉狀速凝劑，當該速凝劑摻量（質量比）為水泥質量的3%時，初始凝結時間為2min，最終凝結時間為5min，28d抗壓強度保留率在87%~92%之間，符合相關標(biao)準中粉狀速凝劑一等品的指(zhi)標。

（3）液體速凝劑

我(wo)國液體速凝劑的發展曆程較短，其相關(guan)的文(wen)章(zhang)著作和應用實踐相對較少，雖然一些學者對無堿液體速凝劑的研究提出了各自(zi)的看法(fa)，但是都或多或少存在一定的局限性。調(diao)查表明，市場上的速凝劑產品種類繁多，大多數速凝劑產品具有較強的酸性，但在速凝劑溶液中，大量堿性物質也是存在的，所以無堿液體速凝劑並非絕(jue) 對意(yi)義(yi)上的無堿速凝劑。例如，國內學者以羥基羧酸、偏鋁酸鈉硫(liu)酸鋁、和碳酸鈣四(si)種物質作為主要速凝劑的製備成分，研製出PH為7的無堿速凝劑，但通過實際(ji)含堿量計(ji)算方式，得到速凝劑中含有堿性物質，所以低堿液體速凝劑的說法更為合理。

江(jiang)蘇博(bo)特新通過技術(shu)更新(xin)研發出一種無堿液體速凝劑，特點在於研製出的無堿液體速凝劑中，腐蝕性離(li)子含量為0，因此對噴射混凝土後期強度影響甚微，這種速凝劑中的促凝成分主要為氫氧(yang)化鋁，增強增效組分主要為醇胺類物質，PH調節劑為磷(lin)酸。新港(gang)水泥製造與北京(jing)工業大學合作研發的SL係列低堿速凝劑，可以根(gen)據水泥的不同性能進行不同劑量的選(xuan)擇性使用，或是實現速凝劑之間互(hu)補(bu)作用，避(bi)免單(dan)一速凝劑造成的水泥適應性差(cha)。王衡等研究出一種PH值(zhi)為6的無堿速凝劑，當無堿速凝劑的摻入量為水泥質量的2%時，其初凝時間可達到2min以內，終凝時間可達到7min以內。